垃圾渗滤液沼气处理

沼气是由各种有机物质在适宜温度、湿度及无空气的条件下，经过微生物的发酵作用产生的一种可燃气体。沼气的主要成分是CH4，含量为50%~70%；另外还含有30%~40%的CO2，0%~5%的N2，以及少量的H2、H2S、NH3、硫醇、硫醚和微量的不饱和烃垃圾渗滤液处理厌氧工艺过程中会产生大量的沼气，通常1m³垃圾渗滤液会产生15~30m³的沼气。渗滤液沼气硫化氢浓度一般较高，发电提纯或是锅炉都需要脱除到35mg以下。

常用的渗滤液沼气脱硫方法有：干法脱硫、湿法络合铁脱硫、生物法脱硫等几种脱硫方法。

干法脱硫

一、技术简介

干法脱硫技术应用较早，*早应用于气体的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，近年来氧化铁脱硫剂质量上获得长足进步。优势如下：

1、再生容易，空气再生。打开上下通气孔，自然通风即可再生。而活性炭需500度过热蒸汽再生，必须有专用过热蒸汽发生器。

2、更换下报废的氧化铁，可生产建筑材料。

二、干法氧化铁脱硫原理

脱硫反应：Fe₂O₃+H₂O+3H₂S=Fe₂S₃・H₂O+3H₂O

再生反应：Fe₂S₃・H₂O+3╱2O₂=Fe₂O₃·H₂O+3S

三、氧化铁脱硫工艺简介

氧化铁脱硫的主要机理是催化、氧化与吸附作用。当含有H2S的沼气通过氧化铁床层时，在常压下发生放热反应，并在氧化铁表面上被催化氧化成硫离子，其生成物被氧化铁吸咐，以达到脱硫目的。

干法脱硫是一种简易、高效、相对低成本的脱硫方式，一般适合用于沼气量小，硫化氢浓度低的沼气脱硫。干法脱除沼气气体中硫化氢（H2S）的设备基本原理是以O2使H2S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法，也可称为干式氧化法。干法设备的构成是，在一个容器内放入填料，填料层有活性炭、氧化铁等。气体以低流速从一端经过容器内填料层，硫化氢（H2S）氧化成硫或硫氧化物后，余留在填料层中，净化后气体从容器另一端排出。按照用户要求，脱硫塔可串可并。

当运行一段时间后，若脱硫塔出口接近设计值，说明该塔填料已经饱和，失去脱硫能力，需要更换。更换时,关闭进气阀，并用氮气吹扫脱硫塔直至气体检测合格后，打开人孔及卸料孔，更换填料。脱硫塔进出口均设置气体取样嘴，以便化验取样。

脱硫剂再生操作首先采用惰性气体置换可燃性气体成份，降至爆炸界限以下，再生时从塔底通人空气，空速5—50h-1，再生初期要低空速，塔内温度要严格要求控制在100℃以下，如超过100℃，可暂停通入空气，当温度降至100℃以下时，可继续通人孔空气再生，当床层温度不再上升，进出口的氧含量基本相等即可结束再生。更换脱硫剂时，可打开塔底卸料口，放出脱硫剂，为安全起见，应适当喷水冷却。

四、干法脱硫工艺特点：

1、一次性投资少；

2、操作简单，故障率低；

3、设备简单，日常维护费用低；

4、节省人力；

5、建设周期短；

6、能满足当地政府对硫化氢排放的要求。

湿法络合铁脱硫

一、络合铁脱硫技术介绍

络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将H2S转变成元素S，处理后的H2S含量小于10ppm，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收装置尾气可使硫磺回收率达到99.9%。

二、 络合铁法脱硫技术的工艺原理

络合铁脱硫技术是具有自主知识产权的络合铁脱硫化氢成套技术，为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本的运行方法。其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢，使硫化氢被氧化为单质硫。其化学反应方程式如式：

H2S + 1/2O2 → H2O + S

络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式：

H2S(g) + 2Fe3+(L) → 2H+(L) + S↓+ 2Fe2+(L)

再生还原总反应方程式：

1/2O2(g) + H2O(L) + 2Fe2+(L) → 2OH-(L) + 2Fe3+(L)

在总反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，所以在反应过程中，至少提供两个铁原子。由此，铁离子是作为反应物。不过，在总反应中并不消耗铁离子，铁离子是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子络合物一般被定义为催化剂。

在络合铁脱硫工艺中，循环水溶液的pH值是一个非常重要的可变操作因素，因为水溶液可吸收H2S气体的总量完全取决于水溶液的pH值，总反应方程式表明反应没有H+离子和OH-离子的净产物生成，所以水溶液的pH值不会产生变化。

由于处理的气相中含有二氧化碳(CO2)，尤其是在压力较高时，二氧化碳极易溶于水，会形成碳酸氢盐(HCO3-)和碳酸盐(CO32-)，随之发生副反应降低水溶液的pH值。

为了稳定水溶液的pH值，需要在系统中加入氢氧化钾。

通常，较高的pH值能够提高反应效能，会促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚；而过低的pH值会阻碍H2S气体的吸收。所以，控制pH值为8.0-9.0的弱碱性水溶液。

三、络合铁法脱硫技术的优势

1、工艺处理过程简单，采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢直接氧化为硫单质；对各种不同浓度的H2S，其脱硫后的H2S含量可低于10ppm。

2、系统的抗波动能力强。

3、运行成本低。

4、络合铁催化剂选择性高，无副盐外排。

5、脱硫工作液硫容量高。

6、能脱除有机硫COS、硫醇。

7、设备尺寸小，可有效实现橇装化。

8、催化剂的安全性高，系统所采用的催化剂对环境及人体无毒无害，具有良好的环保效益。

四、工艺流程说明

1、络合铁脱硫系统具体流程

从界区外来的渗滤液沼气由下至上经脱硫塔与贫液泵打来的贫液逆向接触，脱除硫化氢后，渗滤液沼气分离液滴后从脱硫塔顶出装置。脱硫塔底部溶液中的三价铁吸收沼气中硫化氢变成二价铁，溶液变成含硫富液由富液泵打入进入再生槽, 与氧化风机鼓入的空气进行氧化。富液中的二价铁经再生风机鼓入的氧气氧化后变成三价铁的贫液，同时，再生槽中的单质硫经各个隔室逐层长大后和部分贫液一起进入沉降槽，硫磺颗粒因为重量沉积到沉降槽锥体底部，上层分离了硫磺的贫液经贫液泵输送到脱硫塔进行脱硫。底部硫磺浆经硫磺浆泵一路送到沉降槽底部进行循环扰动，防止堵塞，当硫磺含量达到一定浓度后，由硫浆泵打开进入板框压滤机进行固液分离，液体回收至系统，硫膏可进行销售。

说明：在络合铁脱硫工艺设计中，由于络合铁吸收剂具有腐蚀性，凡是与络合铁吸收剂接触的设备、管道必须采用不锈钢。

2、电气及自控系统

电气自控装置用于给设备供电及系统的自动运行控制。自控装置通常包括PLC系统及各种仪表，就地仪表也可给PLC系统的程序设计提供依据。自控程度可达到自动启停、故障报警、自动加药等控制要求。

五、 环境保护

1、废水排放

渗滤液沼气络合铁脱硫装置中，是需要外界补充水，是无废水产生的。硫磺回收过程是固液分离过程，但分离过程中产生的清液是回收至系统的，是全部回收利用，此外，由于络合铁催化剂对硫化氢转化为硫磺的选择性达到99.9%以上，无副盐产生，不存在要向外排放废水的情况。

2、废气排放

渗滤液沼气络合铁脱硫装置中，将有一处气体排放，为再生槽处的再生废空气。再生槽处出来的再生废空气，是在工艺过程中通入的空气，仅仅是空气中的少量氧气与溶液中的亚铁反应发生了消耗，反应过程中没有新的气体成分产生，溶液中也没有有毒、挥发性物质，因此该部分废空气是无污染物的气体（仅仅是氧气浓度比大气略低一点点），是可以安全、无污染排放的。

3、废固排放

渗滤液沼气络合铁脱硫系统，是H2S脱除并副产硫磺的过程，副产品硫膏可直接销售，为企业创造附加产值。

4、噪声

主要噪声来自生产装置内的机泵及再生氧化的空气风机产生的噪音。

生物脱硫

一、生物脱硫简介

*早的沼气脱硫采用的工艺是固体化学脱硫工艺（干法脱硫），脱硫剂一般为硫酸铁。

脱硫原理如下：

Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O

由于干法脱硫需要频繁地跟换脱硫剂，造成劳动强度大、运行成本高，大规模应用已被淘汰，只与其它脱硫工艺配套，做后续精细脱硫。

沼气湿法脱硫工艺采用碱液（NaOH或Na2CO3）与沼气逆流接触脱除硫化氢，在再生槽内通过特定的催化剂（萘醌类物质），将碱液吸收后的硫化氢催化生成单质硫、硫代硫酸盐、硫酸盐，同时碱液大部分得到再生，可继续在洗涤塔内吸收硫化氢。湿法脱硫工艺大大减轻了干法脱硫工艺的劳动强度，且容易放大，在不同规模的沼气脱硫工艺的被广泛使用。根据催化剂的不同，湿法脱硫被分为很多种，效果较好的催化剂为萘醌类催化剂，此类催化剂副反应少。

随着生物技术的发展，应用脱硫微生物来处理沼气中的硫化氢的技术应运而生。由于其低运行成本，很快成为研究热点。应用在沼气中主要的生物脱硫可大致分为两类，一类为一体式生物脱硫；另一类为分离式生物脱硫。

一体式生物脱硫是指：将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过生物滤池、生物滴滤池以去除硫化氢。脱硫副产物一般为硫酸或者硫酸盐。由于运行成本低，被广泛应用于沼气脱硫发电项目中。

一体式生物脱硫工艺

分离式生物脱硫工艺是指：含硫化氢的沼气气体首先进入生物洗涤塔，在塔内与混合液中碱反应从沼气中脱除硫化氢，然后生物洗涤液进入生物反应器。将反应器中的硫化物转化为单质硫，同时碱液得到再生，重复使用。随着嗜盐脱硫菌的发现，分离式脱硫工艺得到长足发展。解决了一体式生物脱硫容易出现的硫填料易堵塞的问题。在沼气提纯CNG的工艺中、以及高浓度硫化氢的沼气处理工艺中，分离式脱硫工艺占有绝对优势。

二、生物脱硫技术优势

生物脱硫，是一种在常温常压下利用硫细菌去除含硫化合物的一种技术。与化学法相比，生物脱硫法具有脱硫条件温和、去除率高、无需化学催化剂、低能耗、可生成单质硫回收资源等优点。

1）脱硫效率高

H2S去除率*高达到99.5％（以上），并可去除其它有机硫化物，如COS。

2）脱硫成本低

脱硫终产品为高纯度单质硫，无二次污染，无须再处理，可直接销售。

3）沼气热值保持不变

脱硫塔与脱硫液生物再生反应器通过物理的方式隔离，不会向沼气中引入空气或氧气，不会降低沼气的热值。

4）抗负荷能力强

通过PLC和在线监测仪表对关键参数监控，全自动运行，无劳动强度。

湿法脱硫

我公司湿法脱硫应用COS法，COS法与其它方法相比，具有操作稳定，脱硫效率高，原料消耗低。

近些年来，随着科学技术的迅猛发展，我们在脱硫领域里取得了重大发展，脱硫剂的升级换代速度很快。CoS系列新型高效脱硫催化剂，是我公司为适应当前市场需求，新近开发出的高新科技成果，技术性能达到了国际先进水平。 我公司在广泛调研脱硫剂市场的基础上，详细分析目前国内外各种脱硫剂的优缺点，广泛征求用户意见，根据各厂实际使用情况和煤气中含硫量的高低变化，不断完善了产品配方和使用技术，综合开发出了CoS新型高效脱硫催化剂，它具有低消耗、低成本的突出优势。 CoS高效脱硫催化剂系双控金属酞氰钴类化合物，是一种超高活性脱硫催化剂，主要用于液相催化氧化法脱硫及脱氰，其脱硫效率达99%以上，脱氰效率达98%以上，同时还能脱除60%以上的有机硫，使用单位均取得了良好的技术效果，经济效益和社会效益显著。 CoS高效脱硫催化剂是经过进一步改进活性组份和优化生产工艺而开发的新一代脱硫催化剂与原型催化剂相比主要有生产操作简便、脱硫效率高、硫容高、选择性好、再生溶液清亮、不堵塔、硫磺易分离、消耗低、费用低等优点，是当前化肥焦化企业脱硫首选的高效催化剂。二、物化性质:外观：兰灰色粉末。

密度：≤0.96g/立方厘米主体成分：＞92% 水不溶物：≤3.0% 在水或碱性水溶液中有很好的溶解性。 在纯碱水溶液中呈天兰色，有氨水中呈浅绿色。在酸碱介质中不分解，化学稳定性好。催化剂本身无腐蚀，无毒害。三、用途与特点：

 CoS脱硫催化剂可广泛用于各类沼气、发生炉煤气、城市煤气中脱硫工序的气相湿式氧化法脱硫。该产品无毒、无腐蚀、无污染，在常温常压或加压条件下，无论以氨水还是以纯碱为吸收剂，均能保持稳定的脱硫效率，使用时不需加助催化剂，预活化工艺简单、时间短、硫化氢脱除率可达99%以上，有机硫脱除率可达60%以上，氰化氢脱除率可达98%，该产品活性高、寿命长、抗氰化氢中毒能力强，能溶泻脱硫装置系统内的沉积硫和附着硫，因而对系统设备有清洗作用；硫容高、再生好、悬浮硫颗粒大、利于分离、不堵塔、脱除的硫磺纯度高，不腐蚀设备，在脱硫装置中不产生积累，不存在废液处理问题，对环境没有污染，使用时能降低系统阻力，降低能耗，使设备维修期延长，脱硫成本明显下降。使用本产品工艺操作简单，不改变原工艺流程，不增加设备，取代老脱硫剂很方便

一、使用方法

在液相催化法运用装置上，对含硫气体脱硫的使用方法：

1、准备工作 

准备好焊有放液管和阀门的溶液小桶，桶容量为50-150升，加入清水、氨水、碱液或脱硫液满后，根据本厂脱硫数量算出催化剂投入量，初投量为20-30PPM左右。加入催化剂后，用空气吹搅或用木棒搅拌数次，使催化剂溶解，将其活化4小时，期间每1小时搅拌一次，保证活化充分。应当注意的是，活化后的液体如是白色，则不能用；若是绿色液体或溶解水为天兰色溶液，则可用。 

2、投入方法 

将活化好的催化剂溶液，缓慢均匀地加入贫液槽或液体调节器内，切勿加在硫沫层上，以防随泡沫流失，损失催化剂有效成份。活化后的催化剂溶液进入系统后，3小时后将出现在大量泡沫硫，要强化泡沫硫的清除工作，1-2天后脱硫会恢复正常。 

随着沉积硫和附着硫的清除，溶液中可能会出现悬浮硫偏高，脱硫后H2S有时会出现稍有波动，可加大空气量，随着运转时间延长，系统硫沫的清除逐渐转为正常。 

3、续投方法 

脱硫液的组分和催化剂的补充量需按装置工况而定，找出*佳补加量，一般脱出1kgH2S需CoS1.5g左右。

4.工艺流程：